De sougenanntepolyurethanass d'Ofkierzung vum Polyurethan, deen duerch d'Reaktioun vu Polyisocyanaten a Polyolen entsteet, a vill widderholl Aminoestergruppen (- NH-CO-O -) op der molekulare Kette enthält.An tatsächlech synthetiséierte Polyurethanharzen, zousätzlech zu der Aminoestergrupp, ginn et och Gruppen wéi Harnstoff a Biuret.Polyole gehéieren zu laang Kette Molekülle mat Hydroxylgruppen um Enn, déi "mëll Kette Segmenter" genannt ginn, während Polyisocyanate "Hard Kette Segmenter" genannt ginn.
Ënnert de Polyurethanharzen, déi vu mëllen an haarde Kettensegmenter generéiert ginn, sinn nëmmen e klenge Prozentsaz Aminosäureester, sou datt et vläicht net ubruecht ass se Polyurethan ze nennen.An engem breede Sënn ass Polyurethan en Additiv vun Isocyanat.
Verschidde Typen vun Isocyanaten reagéieren mat Polyhydroxyverbindungen fir verschidde Strukturen aus Polyurethan ze generéieren, an doduerch Polymermaterialien mat verschiddenen Eegeschaften ze kréien, wéi Plastik, Gummi, Beschichtungen, Faseren, Klebstoff, asw.
Polyurethan Gummi gehéiert zu enger spezieller Zort Gummi, déi duerch Reaktioun vu Polyether oder Polyester mat Isocyanat gemaach gëtt.Et gi vill Varietéiten wéinst verschiddenen Aarte vu Matière première, Reaktiounsbedingungen, a Crosslinking Methoden.Aus enger chemescher Struktur Perspektiv ginn et Polyester- a Polyether-Typen, a vun enger Veraarbechtungsmethod Perspektiv ginn et dräi Aarte: Mëschungstyp, Gusstyp an Thermoplastiktyp.
Synthetesch Polyurethan-Gummi gëtt allgemeng synthetiséiert andeems linear Polyester oder Polyether mat Diisocyanat reagéiert fir e Prepolymer mat engem nidderegen molekulare Gewiicht ze bilden, deen dann un der Kettenverlängerungsreaktioun ënnerworf gëtt fir en héichmolekulare Polymer ze generéieren.Duerno ginn entspriechend Crosslinking Agenten bäigefüügt an erhëtzt fir et ze heelen, a vulkaniséierte Gummi ginn.Dës Method gëtt Prepolymeriséierung oder Zwee-Schrëtt Method genannt.
Et ass och méiglech eng Een-Schrëtt Method ze benotzen - direkt Vermëschung vun linear Polyester oder Polyether mat Diisocyanaten, Kettenverlängerungen, a Crosslinking Agenten fir eng Reaktioun ze initiéieren an Polyurethangummi ze generéieren.
D'A-Segment an TPU Molekülle mécht d'makromolekulär Ketten einfach ze rotéieren, polyurethan Gummistécker mat gudder Elastizitéit dotéiert, reduzéieren de Weichpunkt an de sekundären Iwwergangspunkt vum Polymer, a reduzéiert seng hardness a mechanesch Kraaft.De B-Segment wäert d'Rotatioun vu makromolekuläre Ketten binden, wouduerch de Erweichungspunkt an de sekundären Iwwergangspunkt vum Polymer eropgeet, wat zu enger Erhéijung vun der Hardness a mechanescher Kraaft resultéiert an eng Ofsenkung vun der Elastizitéit.Andeems Dir de molare Verhältnis tëscht A a B ugepasst, kënnen TPUs mat verschiddene mechanesche Eegeschafte produzéiert ginn.D'Verknüpfungsstruktur vun TPU muss net nëmmen d'primär Cross-linking berücksichtegen, awer och sekundär Cross-linking geformt duerch Waasserstoffbindungen tëscht Molekülen.Déi primär Kräizverbindung vu Polyurethan ass anescht wéi d'Vulkaniséierungsstruktur vum Hydroxylgummi.Seng Aminoester-Grupp, Biuret-Grupp, Harnstoff-Format-Grupp an aner funktionell Gruppen sinn an engem reegelméissegen a begrenzte steife Kettesegment arrangéiert, wat zu enger regulärer Netzstruktur vu Gummi resultéiert, déi exzellent Verschleißbeständegkeet an aner exzellent Eegeschaften huet.Zweetens, wéinst der Präsenz vu villen héich kohäsive funktionnelle Gruppen wéi Harnstoff oder Carbamatgruppen am Polyurethan-Gummi, Waasserstoffverbindungen, déi tëscht molekulare Ketten geformt sinn, hunn héich Stäerkt, an déi sekundär Crosslinking-Bindungen, déi vu Waasserstoffbindungen geformt sinn, hunn och e wesentlechen Impakt op d'Eegeschafte vun polyurethan Gummistécker.Sekundär Cross-linking erlaabt Polyurethan-Gummi d'Charakteristiken vun thermohärtende Elastomeren op der enger Säit ze besëtzen, an op der anerer Säit ass dës Cross-linking net wierklech vernetzt, wat et zu enger virtueller Cross-linking mécht.De Cross-linking Conditioun hänkt vun der Temperatur of.Wéi d'Temperatur eropgeet, schwächt dës Kräizverbindung lues a lues a verschwënnt.De Polymer huet eng gewësse Flëssegkeet a kann thermoplastesch Veraarbechtung ausgesat ginn.Wann d'Temperatur erofgeet, hëlt dës Kräizverbindung sech no an no a formt sech erëm.D'Zousatz vun enger klenger Quantitéit Filler erhéicht d'Distanz tëscht Molekülen, schwächt d'Fäegkeet fir Waasserstoffbindungen tëscht Molekülen ze bilden, a féiert zu enger schaarfer Ofsenkung vun der Kraaft.D'Fuerschung huet gewisen datt d'Uerdnung vun der Stabilitéit vu verschiddene funktionelle Gruppen am Polyurethan-Gummi vun héich bis niddereg ass: Ester, Ether, Harnstoff, Carbamat a Biuret.Wärend dem Alterungsprozess vu Polyurethan-Gummi ass den éischte Schrëtt d'Ofbriechen vun de Cross-linking Bindungen tëscht Biuret an Harnstoff, gefollegt vun der Paus vun de Carbamat- an Harnstoffbindungen, dat heescht d'Haaptkettenbriechung.
01 Erweichung
Polyurethanelastomere, wéi vill Polymermaterialien, erweicht bei héijen Temperaturen an iwwergank vun engem elastesche Staat an e viskose Flosszoustand, wat zu enger séierer Ofsenkung vun der mechanescher Kraaft resultéiert.Aus enger chemescher Perspektiv hänkt d'Erweichungstemperatur vun der Elastizitéit haaptsächlech vu Faktoren of wéi seng chemesch Zesummesetzung, dem relativen Molekulargewiicht, an der Crosslinking Dicht.
Am Allgemengen, d'Erhéijung vum relativen Molekulargewiicht, d'Erhéijung vun der Steifheit vum haarde Segment (wéi d'Aféierung vun engem Benzenring an d'Molekül) an den Inhalt vum haarde Segment, an d'Erhéijung vun der Crosslinking Dicht sinn all gutt fir d'Erweichungstemperatur ze erhéijen.Fir thermoplastesch Elastomer ass d'molekulare Struktur haaptsächlech linear, an d'Erweichungstemperatur vum Elastomer erhéicht och wann de relativen Molekulargewiicht eropgeet.
Fir vernetzte Polyurethan-Elastomerer huet d'Vernetzungsdicht e méi groussen Impakt wéi d'relativ Molekulargewiicht.Dofir, wann Dir Elastomere fabrizéieren, d'Erhéijung vun der Funktionalitéit vun Isocyanaten oder Polyolen kann eng thermesch stabil Netzwierk chemesch Vernetzungsstruktur an e puer vun den elastesche Molekülen bilden, oder exzessiv Isocyanatverhältnisser benotze fir eng stabil Isocyanat-Verknüpfungsstruktur am elastesche Kierper ze bilden. e mächtege Mëttel fir d'Hëtztbeständegkeet, d'Léisungsmëttelbeständegkeet an d'mechanesch Kraaft vum Elastomer ze verbesseren.
Wann PPDI (p-Phenyldiisocyanat) als Rohmaterial benotzt gëtt, wéinst der direkter Verbindung vun zwou Isocyanatgruppen un de Benzenring, huet de geformte hart Segment e méi héije Benzenringgehalt, wat d'Steifheet vum hart Segment verbessert an doduerch verbessert. d'Hëtztbeständegkeet vum Elastomer.
Aus enger kierperlecher Perspektiv hänkt d'Erweichungstemperatur vun Elastomeren vum Grad vun der Mikrophase Trennung of.Laut Berichter ass d'Erweichungstemperatur vun Elastomeren, déi keng Mikrophase-Trennung erliewen, ganz niddereg, mat enger Veraarbechtungstemperatur vun nëmmen ongeféier 70 ℃, während Elastomerer, déi Mikrophase-Trennung erliewen, 130-150 ℃ erreechen kënnen.Dofir ass d'Erhéijung vum Grad vun der Mikrophase Trennung an Elastomeren eng vun den effektiven Methoden fir hir Hëtztbeständegkeet ze verbesseren.
De Grad vun der Mikrophase Trennung vun Elastomeren kann verbessert ginn andeems d'relativ Molekulargewiicht Verdeelung vu Kettensegmenter an den Inhalt vu steife Kettensegmenter geännert gëtt, an doduerch hir Hëtztbeständegkeet verbessert.Déi meescht Fuerscher gleewen datt de Grond fir Mikrophase Trennung am Polyurethan déi thermodynamesch Inkompatibilitéit tëscht de mëllen an haarde Segmenter ass.D'Zort Kettenverlängerung, haart Segment a säin Inhalt, mëll Segmenttyp a Waasserstoffverbindung hunn all e wesentlechen Impakt op et.
Am Verglach mat Diol Kette Extender, Diamin Kette Extender wéi MOCA (3,3-Dichlor-4,4-Diaminodiphenylmethane) an DCB (3,3-Dichloro-Biphenylenediamine) bilden méi polar Aminoestergruppen an Elastomeren, a méi Waasserstoffbindunge kënnen tëscht haarde Segmenter geformt ginn, d'Interaktioun tëscht haarde Segmenter erhéijen an de Grad vun der Mikrophase Trennung an Elastomeren verbesseren;Symmetresch aromatesch Kettenverlängerunge wéi p, p-Dihydroquinon, an Hydroquinon si gutt fir d'Normaliséierung an d'enge Verpackung vun haarde Segmenter, an doduerch d'Mikrophase Trennung vu Produkter ze verbesseren.
D'Aminoester Segmenter, déi vun alifateschen Isocyanaten geformt sinn, hu gutt Kompatibilitéit mat de mëlle Segmenter, wat zu méi haart Segmenter resultéiert, déi an de mëlle Segmenter opléisen, wat de Grad vun der Mikrophase Trennung reduzéiert.D'Aminoester Segmenter, déi vun aromatesche Isocyanate geformt sinn, hunn eng schlecht Kompatibilitéit mat de mëlle Segmenter, während de Grad vun der Mikrophase Trennung méi héich ass.Polyolefin Polyurethan huet eng bal komplett Mikrophase-Trennungsstruktur wéinst der Tatsaach datt de mëlle Segment keng Waasserstoffbindunge bilden a Waasserstoffbindunge kënnen nëmmen am haarde Segment optrieden.
Den Effekt vun der Waasserstoffverbindung op den Erweichungspunkt vun Elastomeren ass och bedeitend.Obwuel Polyethers a Carbonylen am mëllen Segment eng grouss Zuel vu Waasserstoffbindunge mat NH am haarde Segment bilden, erhéicht et och d'Erweichungstemperatur vun Elastomeren.Et gouf bestätegt datt Waasserstoffbindungen nach ëmmer 40% bei 200 ℃ behalen.
02 Thermesch Zersetzung
Aminoestergruppen ënnerleien déi folgend Zersetzung bei héijen Temperaturen:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Et ginn dräi Haaptforme vun der thermescher Zersetzung vu Polyurethan-baséiert Materialien:
① Bildung vun originelle Isocyanaten a Polyolen;
② α— D'Sauerstoffbindung op der CH2 Basis brécht a kombinéiert mat enger Waasserstoffbindung op der zweeter CH2 fir Aminosäuren an Alkene ze bilden.Aminosäuren zersetzen an ee primäre Amin a Kuelendioxid:
③ Form 1 sekundär Amin a Kuelendioxid.
Thermesch Zersetzung vun der Carbamat Struktur:
Aryl NHCO Aryl, ~120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl, ~180 ℃;
Aryl NHCO n-alkyl, ~200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl, ~250 ℃.
D'thermesch Stabilitéit vun Aminosäureester ass mat den Aarte vun Ausgangsmaterialien wéi Isocyanaten a Polyolen verbonnen.Aliphatesch Isocyanate si méi héich wéi aromatesch Isocyanate, wärend Fettalkoholer méi héich si wéi aromatesch Alkoholen.Wéi och ëmmer, d'Literatur bericht datt d'thermesch Zersetzungstemperatur vun alifateschen Aminosäureester tëscht 160-180 ℃ ass, an déi vun aromatesche Aminosaierester tëscht 180-200 ℃, wat net mat den uewe genannten Donnéeën konsequent ass.De Grond kann mat der Testmethod verbonne sinn.
Tatsächlech hunn aliphatesch CHDI (1,4-Cyclohexandiisocyanat) an HDI (Hexamethylendiisocyanat) besser Hëtztbeständegkeet wéi allgemeng benotzt aromatesch MDI an TDI.Besonnesch den trans-CHDI mat symmetrescher Struktur gouf als dat hëtztbeständeg Isocyanat unerkannt.Polyurethan Elastomere, déi aus et virbereet sinn, hunn eng gutt Veraarbechtbarkeet, exzellent Hydrolyseresistenz, héich Erweichungstemperatur, niddreg Glasiwwergangstemperatur, geréng thermesch Hysteresis, an héich UV-Resistenz.
Nieft der Aminoestergrupp hunn d'Polyurethan-Elastomeren och aner funktionell Gruppen wéi Harnstoffformat, Biuret, Harnstoff, asw.. Dës Gruppe kënnen bei héijen Temperaturen thermesch Zersetzung erliewen:
NHCONCOO - (aliphatesch Harnstoffformat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (aromatesch Harnstoffformat), bei enger Temperaturberäich vun 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (aliphatesch Biuret), bei enger Temperatur vun 10 ° C bis 110 ° C;
NHCONCONH - (aromatesch Biuret), 115-125 ℃;
NHCONH - (aliphatesch Harnstoff), 140-180 ℃;
- NHCONH - (aromatesch Harnstoff), 160-200 ℃;
Isocyanuratring> 270 ℃.
D'thermesch Zersetzungstemperatur vu Biuret an Harnstoff baséiert Format ass vill méi niddereg wéi déi vun Aminoformat an Harnstoff, wärend Isocyanurat déi bescht thermesch Stabilitéit huet.Bei der Produktioun vun Elastomeren kënnen exzessiv Isocyanate weider mat dem geformte Aminoformat an Harnstoff reagéieren fir Harnstoffbaséiert Formate a Biuret vernetzt Strukturen ze bilden.Och wa se d'mechanesch Eegeschafte vun Elastomeren verbesseren, si si extrem onbestänneg fir Hëtzt.
Fir déi thermesch onbestänneg Gruppen wéi Biuret an Harnstoffformat an Elastomeren ze reduzéieren, ass et néideg fir hire Rohmaterialverhältnis a Produktiounsprozess ze berücksichtegen.Exzessiv Isocyanatverhältnisser sollten benotzt ginn, an aner Methoden solle sou vill wéi méiglech benotzt ginn fir éischt deelweis Isocyanatringen an de Rohmaterial ze bilden (haaptsächlech Isocyanaten, Polyolen a Kettenverlängerungen), an dann an den Elastomer no normale Prozesser aféieren.Dëst ass déi meescht benotzte Method fir d'Produktioun vun hëtzebeständeg a flammbeständeg Polyurethanelastomere ginn.
03 Hydrolyse an thermesch Oxidatioun
Polyurethanelastomere si ufälleg fir thermesch Zersetzung an hiren haarde Segmenter an entspriechend chemesch Verännerungen an hire mëlle Segmenter bei héijen Temperaturen.Polyester Elastomere hunn eng schlecht Waasserresistenz an eng méi schwéier Tendenz fir bei héijen Temperaturen ze hydrolyséieren.D'Liewensdauer vu Polyester/TDI/Diamin kann 4-5 Méint bei 50 ℃ erreechen, nëmmen zwou Wochen bei 70 ℃, an nëmmen e puer Deeg iwwer 100 ℃.Esterbindunge kënnen an entspriechend Säuren an Alkoholen zersetzen wann se u waarme Waasser an Damp ausgesat sinn, an Harnstoff an Aminoestergruppen an Elastomeren kënnen och Hydrolysereaktiounen erliewen:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester Alkohol
Ee RNHCONHR een H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
One RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformatester Aminoformat Alkohol
Polyether-baséiert Elastomere hunn eng schlecht thermesch Oxidatiounsstabilitéit, an Ether-baséiert Elastomere α- De Waasserstoff um Kuelestoff gëtt liicht oxidéiert, a bildt e Waasserstoffperoxid.No weiderer Zersetzung a Spaltung entsteet et Oxidradikaler an Hydroxylradikale, déi schlussendlech a Formate oder Aldehyden zersetzen.
Verschidde Polyester hunn wéineg Effekt op d'Hëtztbeständegkeet vun Elastomeren, während verschidde Polyetheren e gewëssen Afloss hunn.Am Verglach mat TDI-MOCA-PTMEG, huet TDI-MOCA-PTMEG eng Spannkraaft-Retentiounsquote vu 44% respektiv 60% am Alter bei 121 ℃ fir 7 Deeg, woubäi déi lescht wesentlech besser ass wéi déi fréier.De Grond kann sinn datt PPG-Moleküle verzweigte Ketten hunn, déi net fir d'regelméisseg Arrangement vun elastesche Moleküle hëllefe sinn an d'Hëtztbeständegkeet vum elastesche Kierper reduzéieren.D'thermesch Stabilitéit Uerdnung vun Polyethers ass: PTMEG> PEG> PPG.
Aner funktionell Gruppen a Polyurethan-Elastomeren, wéi Harnstoff a Carbamat, ënnerleien och Oxidatiouns- an Hydrolysereaktiounen.Wéi och ëmmer, d'Ethergrupp ass am einfachsten oxidéiert, während d'Estergrupp am einfachsten hydrolyséiert ass.D'Uerdnung vun hirer Antioxidant- a Hydrolyseresistenz ass:
Antioxidant Aktivitéit: Ester>urea>Carbamat>Ether;
Hydrolyse Resistenz: Ester
Fir d'Oxidatiounsresistenz vum Polyether Polyurethan an d'Hydrolyseresistenz vum Polyester Polyurethan ze verbesseren, ginn och Additive bäigefüügt, wéi zum Beispill 1% phenoleschen Antioxidant Irganox1010 op PTMEG Polyether Elastomer.D'Trekkraaft vun dësem Elastomer kann ëm 3-5 Mol erhéicht ginn am Verglach mat ouni Antioxidantien (Testresultater no Alterung bei 1500C fir 168 Stonnen).Awer net all Antioxidant huet en Effekt op Polyurethan-Elastomer, nëmmen phenolesch 1rganox 1010 an TopanOl051 (phenolesch Antioxidant, behënnert Amin Liichtstabilisator, Benzotriazolkomplex) hunn bedeitend Effekter, an déi fréier ass déi bescht, méiglecherweis well phenolesch Antioxidantien gutt Kompatibilitéit mat Elastomeren hunn.Wéi och ëmmer, wéinst der wichteger Roll vun phenolesche Hydroxylgruppen am Stabiliséierungsmechanismus vu phenoleschen Antioxidantien, fir d'Reaktioun an "Feele" vun dëser phenolescher Hydroxylgrupp mat Isocyanatgruppen am System ze vermeiden, sollt de Verhältnis vun Isocyanaten zu Polyolen net sinn. ze grouss, an Antioxidantien mussen zu prepolymers a Kette extenders dobäi ginn.Wann während der Produktioun vun prepolymers dobäi ass, wäert et immens der Stabiliséierung Effekt Afloss.
D'Additive, déi benotzt gi fir d'Hydrolyse vu Polyurethan-Elastomere ze verhënneren, sinn haaptsächlech Carbodiimid-Verbindungen, déi reagéiere mat Carboxylsäuren, déi duerch Esterhydrolyse a Polyurethan-elastomermoleküle generéiert ginn, fir Acylurea-Derivate ze generéieren, déi weider Hydrolyse verhënneren.D'Additioun vu Carbodiimid bei enger Massefraktioun vun 2% bis 5% kann d'Waasserstabilitéit vum Polyurethan ëm 2-4 Mol erhéijen.Zousätzlech, Tert Butyl Catechol, Hexamethylentetramin, Azodicarbonamid, etc.
04 Main Leeschtung Charakteristiken
Polyurethanelastomere sinn typesch Multi-Block-Copolymere, mat molekulare Ketten aus flexibele Segmenter mat enger Glasiwwergangstemperatur méi niddereg wéi Raumtemperatur a steife Segmenter mat enger Glasiwwergangstemperatur méi héich wéi Raumtemperatur.Ënner hinnen bilden oligomere Polyole flexibel Segmenter, während Diisocyanaten a kleng Molekülkettenverlänger steif Segmenter bilden.Déi embedded Struktur vu flexibelen a steife Kettensegmenter bestëmmt hir eenzegaarteg Leeschtung:
(1) D'hardness Gamme vun gewéinlech Gummistécker ass allgemeng tëscht Shaoer A20-A90, iwwerdeems hardness Gamme vu Plastik ass iwwer Shaoer A95 Shaoer D100.Polyurethanelastomere kënnen esou niddereg wéi Shaoer A10 an esou héich wéi Shaoer D85 erreechen, ouni de Besoin fir Fillerhëllef;
(2) Héich Kraaft an Elastizitéit kënnen nach ëmmer an enger breeder Palette vun der Hardness erhale bleiwen;
(3) Excellent zouzedrécken Resistenz, 2-10 Mol déi vun natierleche Gummistécker;
(4) Exzellent Resistenz géint Waasser, Ueleg a Chemikalien;
(5) Héich Impakt Resistenz, Middegkeet Resistenz, a Schwéngung Resistenz, gëeegent fir héich-Frequenz Béie Uwendungen;
(6) Gutt Tieftemperaturresistenz, mat Tieftemperatur-Brttleness ënner -30 ℃ oder -70 ℃;
(7) Et huet excellent Isolatioun Leeschtung, an duerch seng niddereg thermesch Leit, huet et eng besser Isolatioun Effekt am Verglach zu Gummistécker a Plastik;
(8) Gutt Biokompatibilitéit an Antikoagulant Eegeschafte;
(9) Exzellent elektresch Isolatioun, Schimmelresistenz, an UV Stabilitéit.
Polyurethanelastomere kënne mat de selwechte Prozesser geformt ginn wéi gewéinleche Gummi, wéi Plastifizéierung, Vermëschung a Vulkaniséierung.Si kënnen och a Form vu flëssege Gummi geformt ginn duerch Gießen, Zentrifugalformen oder Sprayen.Si kënnen och a granulär Materialien gemaach ginn a mat Injektioun, Extrusioun, Walzen, Schlagformen an aner Prozesser geformt ginn.Op dës Manéier verbessert et net nëmmen d'Aarbechtseffizienz, awer et verbessert och d'Dimensiounsgenauegkeet an d'Erscheinung vum Produkt
Post Zäit: Dez-05-2023