Thermesch Stabilitéit a Verbesserungsmoossname vu Polyurethanelastomeren

Déi sougenanntPolyurethanass d'Ofkierzung vu Polyurethan, dat duerch d'Reaktioun vu Polyisocyanaten a Polyolen entsteet a vill widderholl Aminoestergruppen (-NH-CO-O-) op der Molekülkette enthält. An tatsächlech synthetiséierte Polyurethanharzer gëtt et nieft der Aminoestergrupp och Gruppen wéi Harnstoff a Biuret. Polyolen gehéieren zu laangkettegen Molekülen mat Hydroxylgruppen um Enn, déi "Mëllkettensegmenter" genannt ginn, während Polyisocyanaten "Hartkettensegmenter" genannt ginn.
Ënnert de Polyurethanharzer, déi duerch mëll an haart Kettensegmenter generéiert ginn, sinn nëmmen e klenge Prozentsaz Aminosäureester, dofir ass et vläicht net ubruecht, se Polyurethan ze nennen. Am breede Sënn ass Polyurethan en Additiv vun Isocyanat.
Verschidden Aarte vun Isocyanate reagéiere mat Polyhydroxyverbindungen fir verschidde Strukturen vu Polyurethan ze generéieren, wouduerch Polymermaterialien mat verschiddenen Eegeschaften entstinn, wéi Plastik, Gummi, Beschichtungen, Faseren, Klebstoffer, etc. Polyurethan-Gummi
Polyurethan-Kautschuk gehéiert zu enger spezieller Aart vu Kautschuk, déi duerch d'Reaktioun vu Polyether oder Polyester mat Isocyanat hiergestallt gëtt. Et gëtt vill Varietéiten wéinst de verschiddenen Aarte vu Rohmaterialien, Reaktiounsbedingungen a Vernetzungsmethoden. Aus der Siicht vun der chemescher Struktur gëtt et Polyester- an Polyether-Typen, a wat d'Veraarbechtungsmethod ugeet, gëtt et dräi Zorten: Mësch-, Goss- an Thermoplast-Typ.
Synthetisches Polyurethan-Kautschuk gëtt allgemeng synthetiséiert andeems lineare Polyester oder Polyether mat Diisocyanat reagéiert gëtt fir e Präpolymer mat nidderegem Molekulargewiicht ze bilden, deen dann enger Kettenverlängerungsreaktioun ënnerworf gëtt fir e Polymer mat héijem Molekulargewiicht ze generéieren. Duerno ginn entspriechend Vernetzungsmëttel bäigefüügt an erhëtzt fir et ze härten, wouduerch et zu vulkaniséiertem Kautschuk gëtt. Dës Method gëtt Präpolymerisatioun oder Zwei-Schrëtt-Method genannt.
Et ass och méiglech, eng Een-Schrëtt-Method ze benotzen - direkt Mëschen vu linearem Polyester oder Polyether mat Diisocyanaten, Kettenverlängerer a Vernetzungsmëttel, fir eng Reaktioun auszeléisen a Polyurethan-Kautschuk ze generéieren.
Den A-Segment an TPU-Moleküle mécht et einfach, d'makromolekulare Ketten ze rotéieren, wat dem Polyurethan-Kautschuk eng gutt Elastizitéit gëtt, de Weichmachtpunkt an de sekundäre Iwwergangspunkt vum Polymer reduzéiert, an och seng Häert a mechanesch Stäerkt reduzéiert. De B-Segment bindt d'Rotatioun vu makromolekulare Ketten, wouduerch de Weichmachtpunkt an de sekundäre Iwwergangspunkt vum Polymer eropgoen, wat zu enger Erhéijung vun der Häert a mechanescher Stäerkt an enger Ofsenkung vun der Elastizitéit féiert. Duerch d'Upassung vum molare Verhältnis tëscht A a B kënnen TPUs mat verschiddene mechaneschen Eegeschafte produzéiert ginn. D'Vernetzungsstruktur vun TPU muss net nëmmen d'primär Vernetzung berécksiichtegen, mä och d'sekundär Vernetzung, déi duerch Waasserstoffbindungen tëscht de Moleküle geformt gëtt. Déi primär Vernetzungsbindung vu Polyurethan ënnerscheet sech vun der Vulkaniséierungsstruktur vum Hydroxyl-Kautschuk. Seng Aminoestergrupp, Biuretgrupp, Harnstoffformatgrupp an aner funktionell Gruppen sinn an engem reegelméissegen a verdeelten steife Kettensegment arrangéiert, wat zu enger reegelméisseger Netzwierkstruktur vum Kautschuk féiert, déi eng exzellent Verschleißbeständegkeet an aner exzellent Eegeschafte huet. Zweetens, wéinst der Präsenz vu ville staark kohäsive funktionelle Gruppen, wéi Harnstoff- oder Carbamatgruppen, am Polyurethan-Kautschuk, hunn d'Waasserstoffbindungen, déi tëscht de Molekülketten entstinn, eng héich Stäerkt, an déi sekundär Vernetzungsbindungen, déi duerch Waasserstoffbindungen entstinn, hunn och e wesentlechen Afloss op d'Eegeschafte vum Polyurethan-Kautschuk. Sekundär Vernetzung erméiglecht et dem Polyurethan-Kautschuk op der enger Säit d'Charakteristike vun thermohärtenden Elastomeren ze hunn, an op der anerer Säit ass dës Vernetzung net wierklech vernetzt, wat et zu enger virtueller Vernetzung mécht. D'Vernetzungsbedéngungen hänken vun der Temperatur of. Wann d'Temperatur eropgeet, schwächt dës Vernetzung no an no of a verschwënnt. De Polymer huet eng gewësse Flëssegkeet a kann enger thermoplastescher Veraarbechtung ënnerworf ginn. Wann d'Temperatur erofgeet, erhëlt sech dës Vernetzung no an no a formt sech erëm. D'Zousätz vun enger klenger Quantitéit Fëllstoff erhéicht den Ofstand tëscht de Molekülen, schwächt d'Fäegkeet, Waasserstoffbindungen tëscht de Molekülen ze bilden, a féiert zu enger staarker Ofsenkung vun der Stäerkt. D'Fuerschung huet gewisen, datt d'Reiefolleg vun der Stabilitéit vu verschiddene funktionelle Gruppen am Polyurethan-Kautschuk vun héich bis niddreg ass: Ester, Ether, Harnstoff, Carbamat a Biuret. Wärend dem Alterungsprozess vu Polyurethan-Kautschuk ass den éischte Schrëtt d'Briechung vun de Vernetzungsbindungen tëscht Biuret an Harnstoff, gefollegt vun der Briechung vun de Carbamat- an Harnstoffbindungen, dat heescht d'Briechung vun der Haaptkette.
01 Erweichung
Polyurethan-Elastomere, wéi vill Polymermaterialien, gi bei héijen Temperaturen mëll a wiesselen vun engem elasteschen Zoustand an en viskosen Fléisszoustand, wat zu enger schneller Ofsenkung vun der mechanescher Festigkeit féiert. Aus chemescher Siicht hänkt d'Mëlltemperatur vun der Elastizitéit haaptsächlech vu Faktoren wéi hirer chemescher Zesummesetzung, hirem relative Molekulargewiicht an hirer Vernetzungsdicht of.
Allgemeng gesot, d'Erhéijung vum relative Molekulargewiicht, d'Erhéijung vun der Steifheet vum haarde Segment (wéi z.B. d'Aféierung vun engem Benzolring an d'Molekül) an den Inhalt vum haarde Segment, an d'Erhéijung vun der Vernetzungsdicht sinn all virdeelhaft fir d'Erweichungstemperatur ze erhéijen. Fir thermoplastesch Elastomeren ass d'Molekularstruktur haaptsächlech linear, an d'Erweichungstemperatur vum Elastomer klëmmt och wann dat relativ Molekulargewiicht erhéicht gëtt.
Fir vernetzte Polyurethanelastomere huet d'Vernetzungsdicht e gréisseren Afloss wéi dat relativ Molekulargewiicht. Dofir kann bei der Fabrikatioun vun Elastomere d'Erhéijung vun der Funktionalitéit vun Isocyanaten oder Polyolen eng thermesch stabil Netzwierkchemesch Vernetzungsstruktur an e puer vun den elastesche Moleküle bilden, oder d'Benotzung vun exzessive Isocyanatverhältnisser fir eng stabil Isocyanat-Vernetzungsstruktur am elastesche Kierper ze bilden ass e mächtegt Mëttel fir d'Hëtztbeständegkeet, d'Léisungsmëttelbeständegkeet an d'mechanesch Stäerkt vum Elastomer ze verbesseren.
Wann PPDI (p-Phenyldiisocyanat) als Rohmaterial benotzt gëtt, huet dat geformt haart Segment wéinst der direkter Verbindung vun zwou Isocyanatgruppen mam Benzolring en héije Benzolringgehalt, wat d'Steifheet vum haarde Segment verbessert an domat d'Hëtztbeständegkeet vum Elastomer erhéicht.
Aus enger physikalescher Siicht hänkt d'Weichmachungstemperatur vun Elastomeren vum Grad vun der Mikrophasentrennung of. Laut Berichter ass d'Weichmachungstemperatur vun Elastomeren, déi keng Mikrophasentrennung maachen, ganz niddreg, mat enger Veraarbechtungstemperatur vun nëmmen ongeféier 70 ℃, während Elastomeren, déi eng Mikrophasentrennung maachen, 130-150 ℃ erreeche kënnen. Dofir ass d'Erhéijung vum Grad vun der Mikrophasentrennung an Elastomeren eng vun den effektiven Methoden fir hir Hëtzebeständegkeet ze verbesseren.
De Grad vun der Mikrophasentrennung vun Elastomeren kann verbessert ginn, andeems d'relativ Molekulargewiichtsverdeelung vun de Kettensegmenter an den Inhalt vun de steife Kettensegmenter geännert gëtt, wouduerch hir Hëtztbeständegkeet verbessert gëtt. Déi meescht Fuerscher gleewen, datt de Grond fir d'Mikrophasentrennung a Polyurethan d'thermodynamesch Inkompatibilitéit tëscht de mëllen an haarde Segmenter ass. D'Aart vum Kettenverlängerer, den haarde Segment an säin Inhalt, den Typ vum mëllen Segment an d'Waasserstoffbindung hunn all e wesentlechen Afloss drop.
Am Verglach mat Diol-Kettenverlängerer bilden Diamin-Kettenverlängerer wéi MOCA (3,3-Dichlor-4,4-Diaminodiphenylmethan) an DCB (3,3-Dichlor-Biphenylendiamin) méi polar Aminoestergruppen an Elastomeren, a méi Waasserstoffbindunge kënne tëscht haarde Segmenter geformt ginn, wat d'Interaktioun tëscht haarde Segmenter erhéicht an de Grad vun der Mikrophasentrennung an Elastomeren verbessert; Symmetresch aromatesch Kettenverlängerer wéi p, p-Dihydrochinon an Hydrochinon si virdeelhaft fir d'Normaliséierung an d'dicht Packung vun haarde Segmenter, wouduerch d'Mikrophasentrennung vu Produkter verbessert gëtt.
D'Aminoestersegmenter, déi duerch aliphatesch Isocyanate geformt ginn, hunn eng gutt Kompatibilitéit mat de mëllen Segmenter, wat dozou féiert, datt méi haart Segmenter sech an de mëllen Segmenter opléisen, wouduerch de Grad vun der Mikrophasentrennung reduzéiert gëtt. D'Aminoestersegmenter, déi duerch aromatesch Isocyanate geformt ginn, hunn eng schlecht Kompatibilitéit mat de mëllen Segmenter, während de Grad vun der Mikrophasentrennung méi héich ass. Polyolefin-Polyurethan huet eng bal komplett Mikrophasentrennungsstruktur, well de mëllen Segment keng Waasserstoffbindunge bildt a Waasserstoffbindunge nëmmen am haarden Segment optriede kënnen.
Den Effekt vun der Waasserstoffbindung op de Weichmacht vun Elastomeren ass och bedeitend. Och wann Polyether a Carbonyler am mëllen Segment eng grouss Zuel vu Waasserstoffbindunge mat NH3 am haarden Segment kënne bilden, erhéicht et och d'Weichmachttemperatur vun Elastomeren. Et gouf bestätegt, datt Waasserstoffbindunge bei 200 ℃ ëmmer nach 40% behalen.
02 Thermesch Zersetzung
Aminoestergruppen ënnerleien der folgender Zersetzung bei héijen Temperaturen:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 en
- RNHCOOR – RNHR CO2-Energie
Et ginn dräi Haaptforme vun der thermescher Zersetzung vu Polyurethan-baséierte Materialien:
① Bildung vun originelle Isocyanate a Polyole;
② α— D'Sauerstoffbindung op der CH2-Basis brécht a verbënnt sech mat enger Waasserstoffbindung op der zweeter CH2 fir Aminosaieren an Alkenen ze bilden. Aminosaieren zersetzen sech an een primären Amin a Kuelendioxid:
③ Bildt 1 sekundärt Amin a Kuelendioxid.
Thermesch Zersetzung vun der Carbamatstruktur:
Aryl NHCO Aryl, ~ 120 ℃;
N-Alkyl-NHCO-Aryl, ~180 ℃;
Aryl-NHCO3-n-Alkyl, ~200 ℃;
N-Alkyl-NHCO-n-Alkyl, ~250 ℃.
Déi thermesch Stabilitéit vun Aminosaierester hänkt vun den Aarte vun Ausgangsmaterialien wéi Isocyanate a Polyole of. Aliphatesch Isocyanate si méi héich wéi aromatesch Isocyanate, während Fettalkoholer méi héich si wéi aromatesch Alkoholer. D'Literatur bericht awer, datt d'thermesch Zersetzungstemperatur vun aliphateschen Aminosaierester tëscht 160-180 ℃ an déi vun aromateschen Aminosaierester tëscht 180-200 ℃ läit, wat mat den uewe genannten Donnéeën net iwwereneestëmmt. De Grond kéint mat der Testmethod zesummenhänken.
Tatsächlech hunn aliphatesch CHDI (1,4-Cyclohexandiisocyanat) an HDI (Hexamethylindiisocyanat) eng besser Hëtztbeständegkeet wéi üblech aromatesch MDI an TDI. Besonnesch den trans-CHDI mat symmetrescher Struktur gëllt als dat hitzebeständegst Isocyanat. Polyurethanelastomere, déi doraus hiergestallt ginn, hunn eng gutt Veraarbechtungsfäegkeet, exzellent Hydrolysebeständegkeet, eng héich Erweichungstemperatur, eng niddreg Glasiwwergangstemperatur, eng niddreg thermesch Hysterese an eng héich UV-Resistenz.
Nieft der Aminoestergrupp hunn Polyurethanelastomere och aner funktionell Gruppen, wéi Harnstoffformat, Biuret, Harnstoff, etc. Dës Gruppe kënnen bei héijen Temperaturen thermesch zersetzt ginn:
NHCONCOO – (aliphatesch Harnstoffformiat), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (aromatescht Harnstoffformat), bei engem Temperaturberäich vun 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (aliphatescht Biuret), bei enger Temperatur tëscht 10 °C an 110 °C;
NHCONCONH – (aromatescht Biuret), 115-125 ℃;
NHCONH – (aliphatesch Harnstoff), 140-180 ℃;
- NHCONH – (aromatesch Harnstoff), 160-200 ℃;
Isocyanuratring > 270 ℃.
D'thermesch Zersetzungstemperatur vu Biuret- a Harnstoffformiat ass vill méi niddreg wéi déi vun Aminoformiat an Harnstoff, während Isocyanurat déi bescht thermesch Stabilitéit huet. Bei der Produktioun vun Elastomeren kënnen iwwerschësseg Isocyanate weider mat dem geformten Aminoformiat an Harnstoff reagéieren, fir Harnstoffformiat a Biuret-vernetzte Strukturen ze bilden. Och wann se déi mechanesch Eegeschafte vun Elastomeren verbessere kënnen, si se extrem onstabil géintiwwer Hëtzt.
Fir déi thermesch onstabil Gruppen wéi Biuret an Harnstoffformat an Elastomeren ze reduzéieren, ass et néideg, hire Rohmaterialverhältnis an de Produktiounsprozess ze berücksichtegen. Exzessiv Isocyanatverhältnisser sollten agesat ginn, an aner Methode sollten esou vill wéi méiglech agesat ginn, fir als éischt partiell Isocyanatréng an de Rohmaterialien (haaptsächlech Isocyanate, Polyole a Kettenverlängerer) ze bilden, an se dann no normale Prozesser an den Elastomer anzeféieren. Dëst ass déi meescht verbreet Method fir d'Produktioun vun hëtzebeständegen a flammbeständege Polyurethanelastomeren ginn.
03 Hydrolyse an thermesch Oxidatioun
Polyurethan-Elastomere si bei héijen Temperaturen ufälleg fir thermesch Zersetzung an hiren haarde Segmenter an entspriechend chemesch Verännerungen an hire mëllen Segmenter. Polyester-Elastomere hunn eng schlecht Waasserbeständegkeet an eng méi staark Tendenz ze hydrolyséieren bei héijen Temperaturen. D'Liewensdauer vu Polyester/TDI/Diamin kann 4-5 Méint bei 50 ℃, nëmmen zwou Wochen bei 70 ℃ an nëmmen e puer Deeg iwwer 100 ℃ erreechen. Esterbindunge kënnen an entspriechend Säuren an Alkoholer zersetzen, wa se waarmem Waasser an Damp ausgesat sinn, an Harnstoff- an Aminoestergruppen an Elastomere kënnen och Hydrolysereaktiounen duerchmaachen:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester Alkohol
Een RNHCONHR een H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamid
Een RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Aminoformiatester Aminoformiatalkohol
Polyetherbaséiert Elastomere hunn eng schlecht thermesch Oxidatiounsstabilitéit, an Elastomere op Etherbasis α- De Waasserstoff um Kuelestoffatom gëtt liicht oxidéiert a bildt Waasserstoffperoxid. No weiderer Zersetzung a Spaltung generéiert et Oxidradikaler an Hydroxylradikaler, déi schliisslech a Formater oder Aldehyder zersetzen.
Verschidde Polyestere hunn wéineg Afloss op d'Hëtzebeständegkeet vun Elastomeren, während verschidde Polyether e gewëssen Afloss hunn. Am Verglach mat TDI-MOCA-PTMEG huet TDI-MOCA-PTMEG eng Zuchfestigkeitsretentiounsquote vu 44% respektiv 60% bei 7 Deeg Alterung bei 121 ℃, woubäi déi lescht däitlech besser ass wéi déi éischt. De Grond kéint sinn, datt PPG-Moleküle verzweigte Ketten hunn, déi net fir déi reegelméisseg Uerdnung vun elastesche Moleküle gëeegent sinn an d'Hëtzebeständegkeet vum elastesche Kierper reduzéieren. D'thermesch Stabilitéitsreihenfolge vu Polyether ass: PTMEG>PEG>PPG.
Aner funktionell Gruppen a Polyurethan-Elastomeren, wéi Harnstoff a Carbamat, ënnerleien och Oxidatiouns- an Hydrolysereaktiounen. D'Ethergrupp ass awer am einfachsten oxidéiert, während d'Estergrupp am einfachsten hydrolyséiert gëtt. D'Reiefolleg vun hirer Antioxidant- an Hydrolyseresistenz ass:
Antioxidant Aktivitéit: Ester>Harnstoff>Carbamat>Ether;
Hydrolysebeständegkeet: Ester
Fir d'Oxidatiounsbeständegkeet vu Polyether-Polyurethan an d'Hydrolysebeständegkeet vu Polyester-Polyurethan ze verbesseren, ginn och Zousätz bäigefüügt, wéi zum Beispill den 1% phenoleschen Antioxidant Irganox1010 zum PTMEG Polyether-Elastomer. D'Zuchfestigkeit vun dësem Elastomer kann ëm den 3-5-Facht erhéicht ginn am Verglach ouni Antioxidantien (Testergebnisse no enger Alterung bei 1500°C fir 168 Stonnen). Awer net all Antioxidant huet en Effekt op Polyurethan-Elastomeren, nëmmen de phenoleschen 1rganox 1010 an TopanOl051 (phenoleschen Antioxidant, Liichtstabilisator vun engem gehënnerten Amin, Benzotriazol-Komplex) hunn en signifikanten Effekt, an dee fréiere ass dee beschten, méiglecherweis well phenolesch Antioxidantien eng gutt Kompatibilitéit mat Elastomeren hunn. Wéinst der wichteger Roll vu phenoleschen Hydroxylgruppen am Stabiliséierungsmechanismus vu phenoleschen Antioxidantien, soll d'Verhältnes vun Isocyanate zu Polyolen awer net ze grouss sinn, fir d'Reaktioun an den "Versoen" vun dëser phenolescher Hydroxylgrupp mat Isocyanatgruppen am System ze vermeiden, an Antioxidantien mussen zu Präpolymeren a Kettenverlängerer bäigefüügt ginn. Wann se während der Produktioun vu Präpolymeren bäigefüügt ginn, beaflosst dat de Stabiliséierungseffekt staark.
D'Additiver, déi benotzt gi fir d'Hydrolyse vu Polyester-Polyurethan-Elastomeren ze verhënneren, sinn haaptsächlech Carbodiimidverbindungen, déi mat Carboxylsäuren reagéieren, déi duerch Esterhydrolyse a Polyurethan-Elastomermoleküle generéiert ginn, fir Acylharnstoffderivater ze generéieren, wat weider Hydrolyse verhënnert. D'Zousätzlech vu Carbodiimid an engem Massefraktioun vun 2% bis 5% kann d'Waasserstabilitéit vu Polyurethan ëm den 2-4-Fach erhéijen. Zousätzlech hunn tert-Butylcatechol, Hexamethylentetramin, Azodicarbonamid, etc. och gewëssen Antihydrolyse-Effekter.
04 Haaptleistungseigenschaften
Polyurethanelastomere si typesch Multiblockcopolymeren, mat molekulare Ketten, déi aus flexible Segmenter mat enger Glasübergangstemperatur ënner Raumtemperatur a steife Segmenter mat enger Glasübergangstemperatur iwwer Raumtemperatur zesummegesat sinn. Dorënner bilden oligomer Polyole flexibel Segmenter, während Diisocyanate a Kettenverlängerer vu klenge Molekülen steif Segmenter bilden. Déi agebett Struktur vu flexible a steife Kettensegmenter bestëmmt hir eenzegaarteg Leeschtung:
(1) Den Härtheetsberäich vu gewéinleche Gummi läit am Allgemengen tëscht Shaoer A20-A90, während den Härtheetsberäich vu Plastik ongeféier Shaoer A95 Shaoer D100 ass. Polyurethan-Elastomere kënnen esou niddreg wéi Shaoer A10 an esou héich wéi Shaoer D85 erreechen, ouni datt Fëllmëttel gebraucht ginn;
(2) Héich Festigkeit an Elastizitéit kënnen nach ëmmer an engem breede Beräich vun Härtheet erhale bleiwen;
(3) Excellent Verschleißbeständegkeet, 2-10 Mol sou vill wéi Naturkautschuk;
(4) Excellent Resistenz géint Waasser, Ueleg a Chemikalien;
(5) Héich Schlagfestigkeit, Middegkeetsfestigkeit a Vibratiounsfestigkeit, gëeegent fir Héichfrequenzbéiungsapplikatiounen;
(6) Gudde Resistenz géint Nidderschlagstemperaturen, mat Nidderschlagsbréchegkeet ënner -30 ℃ oder -70 ℃;
(7) Et huet eng exzellent Isolatiounsleistung, an duerch seng niddreg Wärmeleitfäegkeet huet et e besseren Isolatiounseffekt am Verglach mat Gummi a Plastik;
(8) Gutt Biokompatibilitéit an antikoaguléierend Eegeschaften;
(9) Excellent elektresch Isolatioun, Schimmelbeständegkeet an UV-Stabilitéit.
Polyurethan-Elastomere kënne mat deene selwechte Prozesser wéi gewéinleche Gummi geformt ginn, wéi zum Beispill Plastifizéierung, Mëschen a Vulkaniséierung. Si kënnen och a Form vu flëssegem Gummi gegoss ginn duerch Goss, Zentrifugalformen oder Sprëtzen. Si kënnen och zu granuläre Materialien veraarbecht ginn a mat Injektioun, Extrusioun, Walzen, Blasformen an aner Prozesser geformt ginn. Op dës Manéier verbessert et net nëmmen d'Aarbechtseffizienz, mee et verbessert och d'Dimensiounsgenauegkeet an d'Erscheinung vum Produkt.